独居石——20世纪稀土和钍资源的重要来源
第一作者单位/中国地质科学院矿产资源研究所
责任编辑: 王依卓
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Online: 2020-07-20
作者简介 About authors
赵芝,博士,从事稀土地质研究工作。
本文引用格式
文图/赵芝, 王登红, 黄凡, 沙俊生.
稀土元素(REE)是化学元素周期表中镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)和与之关系密切的钇、钪两种元素的总称,被称为 ”21世纪新材料的宝库”。钍(Th)是锕系元素的第二个成员,是天然的放射性元素,被认为是新核技术时代的明星。
自然界中,有些矿物既含稀土元素又含钍元素,其中独居石是最为常见也是最为重要的提取两种元素的工业矿物。19世纪末期,欧洲率先开发和利用独居石拉开了全球稀土产业和钍产业的序幕。20世纪独居石成为了稀土和钍资源的重要来源,稀土和钍产业相互促进快速发展。21世纪稀土资源的需求不断增加,而独居石是再续辉煌还是被更优势的资源替代?



双面独居石
独居石(monazite)是一种呈褐色、黄色、棕色,透明至半透明的板状、柱状、针状或锥状晶体,呈油脂光泽或玻璃光泽,用紫外光照射会发出鲜艳的绿色荧光。但是,很难遇到能用肉眼观察到的独居石晶体,因为它们通常很细小,只能通过显微镜(放大几十倍)甚至电子显微镜(放大几百倍)才能观察到。独居石也被称为“磷铈镧矿”,顾名思义,组成独居石矿物的化学元素主要是铈、镧、钇等几种稀土元素(元素含量为55%~65%,其中含钇1%~3%)和磷(P2O5 约25%)。由于钍(Th4+)的离子半径与铀、稀土、锆和钙的离子半径近似,因此高温下可与这些元素类质同象替代。普通独居石中钍(ThO2)的含量一般在4%~12%之间,而富含钍的独居石中其含量可高达30%。人们可以从独居石中提取珍贵的稀土元素,但也因钍的高毒性而承受环境被污染所带来的负面影响。长期处于放射性污染环境中人会引发各类慢性放射疾病,甚至引发白血病或各种癌症。1992年巴西唯一的稀土生产厂家NMQ公司就因放射性污染问题关闭了独居石的处理厂。刚刚过去的2019年,澳大利亚莱纳斯公司——这家中国以外全球最大的稀土冶炼厂,即使拥有先进的冶炼技术,其位于马来西亚的稀土冶炼厂也因放射性问题一度面临关闭。

百年革新
独居石的发现并非偶然。19世纪末期奥地利化学家韦尔斯巴赫为了将稀土和钍广泛应用于照明(两者的混合物可使煤气灯火焰变亮),便开始寻找赋存这些稀少元素的天然矿物。功夫不负有心人,不久后,他在巴西的海滩上发现了蕴藏丰富独居石的矿砂!这一发现打开了稀土和钍资源开发利用的大门,也使巴西成为全球最早开发独居石的国家。我国发现独居石较晚,1926年首先发现于广西姑婆山的砂矿中;1935年在白云鄂博铁矿中也有发现。如今的白云鄂博已成为全球最大的稀土矿山,以盛产氟碳铈矿(另一种重要的稀土矿物)和独居石而闻名于世,为世界稀土工业输送了大量的稀土资源。
20世纪上半叶,巴西和印度的海岸沙滩盛产独居石,远洋轮船成千吨地把这种珍贵的矿物运输到德国,提取出钍和铈用于制造汽灯纱罩。由于生产汽灯纱罩时主要使用钍,导致稀土“过剩”。剩下来的稀土有没有用呢?科学家们便开始探索稀土的新用途。很快,稀土被用于制造打火石(1903年)、弧光灯碳极芯子(1910年)、为玻璃着色(1920年)、冶炼稀土合金(1920年)……
随着科技的进步,稀土的应用范围逐渐超过了钍。而此时,“过剩”的钍又该如何利用呢?无独有偶,1942年科学家发现用中子轰击钍232可产生铀233,钍一跃成为潜在的核燃料,用途再次超过稀土。在处理大量独居石获得核燃料的铀和钍的同时,剩余的大量稀土需要迫切处理。20世纪50年代末至60年代末,科学家们发现了稀土的一些特殊功能,并迅速应用到工业中。例如,广泛用于精炼石油的裂化催化剂、冶金工业,稀土的用量快速增加。1952年,我国开始研究从独居石中提取分离钍的研究,1954年,建立了从独居石中提取分离钍与混合稀土的工厂。之后稀土分离技术不断改进,从独居石中分离出了铈、镧、钐和钕等单一的稀土元素。稀土的应用也逐渐扩大到玻璃陶瓷、电光源等许多领域。1964年,我国建成了第一条以独居石为原料的稀土生产线。可见,稀土和钍的应用是相互促进的过程,科学研究、产品生产和资源的应用也是相互促进的过程。如今,无论军用还是民用,从独居石中分离出的铈、镧、钐和钕都具有广泛应用。例如,海湾战争中美军坦克的夜视仪中因加入了镧而可先发制敌;汽车玻璃中因添加了铈,能防紫外线的同时还可降低车内的温度;汽车尾气净化催化剂中因添加了铈而降低了尾气的排放量;2016年全球稀土消费中磁铁占23%,稀土磁铁可用于武器制导系统(永磁电机)、风力涡轮机、电动汽车,等等;而钐和钕是组成永磁的重要元素;钍是核能发电厂中最重要的燃料之一,一般用来制造合金。
沙滩中的贵客
全球最容易开采且具有较高经济价值的独居石资源应属砂矿。河流或海滨砂矿中不仅有独居石,还有像独居石一样晶体化学性质稳定、密度较大的有用矿物,如钛铁矿、金红石、锆石、锡石,等等。流水作为搬运工的同时,还会筛选这些重砂矿物,它将这些矿物从大陆不断运移并堆积至河流或海滩中。因此,独居石常作为开采钛铁矿、金红石、锡石、锆石等的副产品加以回收。全球最有名的独居石砂矿产地非巴西、印度和澳大利亚莫属了。巴西不仅有河流砂矿还有海滨砂矿,从东海岸沿里约热内卢到福塔莱萨长约643千米的海滨蕴藏着大量的独居石。印度西海岸的喀拉拉邦、东海岸的泰米尔纳德邦、奥里萨邦都富产独居石,西海岸的特腊范科尔矿床更是闻名遐迩,该矿床在1911—1945年间产出的独居石占世界总产量的一半。澳大利亚不仅有世界上最富的独居石海滨砂矿,也有世界产量最大的佩尔特北的恩涅海滨砂矿。此外,南非、美国、中国、马来西亚等国也产独居石砂矿。我国海滨砂矿多分布于东南沿海的广东、海南等地;河流砂矿主要分布在湖南、广西、云南等地,其中湖南的独居石储量位居全国之首。

辉煌时代
美国最早开采河流独居石砂矿,1887年就已从北卡罗来纳河流沉积物中回收少量的独居石,1893年起开始有规模地开采北卡罗来纳和南卡罗来纳河流砂矿,到1911年,独居石的产量已居世界之首。巴西是开采独居石最早的国家,早在1884年就已开采海滨砂矿并向德国输出,1895年后扩大了开采规模。1911年,德国在印度开始大规模开采海滨砂矿,很快德国垄断了全球的稀土资源。据统计,1913—1948年间,巴西和印度共生产了67 900吨独居石,约占世界总产量的95%。在钍成为潜在的核燃料之后,印度和巴西分别于1945年和1951年禁止独居石出口。作为消费大国的美国不得不在本土寻找新的稀土矿,1949年,美国发现了世界级稀土矿床——芒廷帕斯氟碳铈矿。与独居石相比,氟碳铈矿更易提取稀土而又不含放射性元素,因此该矿山的开采很快改变了全球稀土产业格局,从而跨入了芒廷帕斯时代。尽管如此,独居石的产量并没有降低,反而因稀土元素的广泛应用而大幅增加,美国一方面大力开采芒廷帕斯氟碳铈矿,另一方面从南非进口独居石以弥补重稀土资源的不足。1952—1956年和1962—1963年间南非成为全球独居石的主要生产地,共生产了57 000 吨独居石,这也是全球少有的单一开采独居石的产地(独居石石英脉矿床)。1964年起,全球独居石产量快速增加,并且主要产地转向了澳大利亚,到1994年停采时,澳大利亚的独居石砂矿开采一直独占鳌头,20世纪70年代,美国和澳大利亚几乎控制了全球稀土的生产。至20世纪80年代,全球独居石的产量达到高峰,1980年,马来西亚、美国、英国已在建造新工厂,以处理独居石。至1987年,世界独居石产量总计15 050吨,这是独居石的辉煌时代,然而全球稀土工业正在发生第三次变革。因中国内蒙古白云鄂博氟碳铈矿—独居石矿、四川及山东氟碳铈矿以及南方离子吸附型稀土资源(稀土元素种类更加丰富)的大规模开采,中国稀土工业突飞猛进,全球稀土产业迈入了中国时代。20世纪90年代初,全球最大的稀土生产商罗纳普朗克公司的稀土原料不得不由独居石改为“中国的氟碳铈矿”。加上全球钍资源需求量减少,独居石的产量逐年降低,独居石作为稀土原料的重要性降低。
我国独居石的开采较晚。1958年,湖南岳阳、江平、湘阴等地的农民开始手工淘洗独居石,但由于勘探程度不高,正规的独居石矿山一直没有建成。1970年,在广东成立了南山海稀土矿(砂矿),回收独居石。20世纪80~90年代,国内的独居石主要来自广东和广西的砂矿,产量一直不高。独居石在中国还未辉煌就已被更优势的稀土资源强势代替。
发挥余热
百年来,全球独居石的开发利用变革之快让人感叹。其背后是稀土和钍资源相互促进的发展史,也是稀土应用领域的革新史,还是全球重要稀土矿床的发现史及矿山开采的更替史,更是全球稀土产业格局的转变史。毫无疑问,独居石是稀土和钍工业的功勋矿物,为人类现代社会的发展提供了重要资源。然而,随着优势稀土资源的开发利用(氟碳铈矿、离子型稀土矿),独居石作为单一的稀土资源失去了竞争力。因为从独居石中提取稀土元素,不仅程序复杂、产品单一,而且处理后的残渣具放射性污染。为了保护环境,2015年,我国宣布禁止开采单一独居石矿。然而,作为钛铁矿、锆石、锡石等砂矿中综合回收的副产品,独居石的综合利用不仅增加了砂矿的经济价值,也节约了单一的稀土资源。对于独居石资源丰富的国家,其仍是重要的开采对象,如印度、澳大利亚、巴西等国。近年来,随着稀土资源战略地位的不断提升,国际社会加大了对稀土的勘探和开发,以摆脱对中国稀土资源的高度依赖,独居石又被重视起来,2011年,印度恢复了独居石出口。全球稀土产业格局正在向多元供给转变,但未来十几年,氟碳铈矿、离子型稀土仍是开采的主要对象。独居石作为工业矿物,只有解决了冶炼过程中产生的放射性污染问题,才能有较大的竞争力。